Ein besserer Speicher für Ammoniak

Bild: Nadina Wiórkiewicz [CC BY-SA 3.0] / Wikimedia Commons

Ein Filtermaterial für Stickoxide kann giftiges Ammoniak speichern. Das entdeckten Chemikerinnen und Chemiker aus dem britischen Manchester. Bei dem Material handelt es sich um eine sogenannte metallorganische Gerüstverbindung (metal-organic framework, kurz: MOF), die über eine spezielle Porenstruktur verfügt. Darin lagert sich das Ammoniak offenbar über einen bisher unbekannten Mechanismus an.

Notwendiges Giftgas

Ammoniak ist von großer Bedeutung für die Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen. Pro Jahr werden etwa 150 Millionen Tonnen dieser Grundchemikalie produziert. Einen großen Teil davon benötigt die Landwirtschaft zur Düngung. Aber auch die chemische Industrie und selbst die Autohersteller kommen ohne Ammoniak nicht aus.

Das Gas riecht allerdings nicht nur sehr stark, sondern ist auch giftig und ätzend. Vor allem verflüssigter Ammoniak ist daher besonders gefährlich und schwierig zu handhaben.

Ein Schwamm für gefährliche Gase

Auch bei anderen Gasen gibt es Schwierigkeiten in der Lagerung. Wasserstoff-Moleküle etwa haben einen so kleinen Durchmesser, dass das Gas durch fast alle Materialen hindurch diffundieren kann. Deshalb werden schon seit langem metallorganische Gerüstverbindungen als schwammartiges Speichermaterial für Gase entwickelt.

Metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, oder kurz: MOF) sind hochgradig geordnet, wie dieses Elektronenmikroskopie-Bild eines MOF-Kristalls zeigt. Weil das Material extrem porös ist, eignet sich hervorragend dazu, Gase zu speichern. Bild: CSIRO [CC BY 3.0] / Wikimedia Commons
Metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, oder kurz: MOF) sind hochgradig geordnet, wie dieses Elektronenmikroskopie-Bild eines MOF-Kristalls zeigt. Weil das Material extrem porös ist, eignet sich hervorragend dazu, Gase zu speichern. Bild: CSIRO [CC BY 3.0] / Wikimedia Commons
Die Gerüste sind hochporös – so hat ein Gramm eine Oberfläche, die bequem der Fläche eines Fußballfelds entspricht (etwa 7.000 Quadratmeter). Zusätzlich sind die Poren genau definiert und können auf die gewünschte Substanz abgestimmt werden, die gespeichert werden soll.

Winziges Weinregal

In dem Material, das die Gruppe um Professor Martin Schröder untersuchte, waren die Poren wie in einem Weinregal angeordnet. Bei einem Durchmesser von nur etwa 0,65 Nanometer passten in jede Pore 16 Moleküle Ammoniak, wie das Team in der Fachzeitschrift Angewandte Chemie berichtet.[1]H. W. G. Godfrey et al., „Ammonia Storage by Reversible Host–Guest Site Exchange in a Robust Metal-Organic Framework“, Angewandte Chemie 2018. DOI: 10.1002/ange.201808316

In das Innere der Poren ragen saure Carboxylgruppen hinein, die aus dem Gerüstmatrial stammen. Genau dort lagert sich das basische Ammoniak an und bleibt damit im Material gebunden.

Der basische Ammoniak (NH3 – Stickstoff blau, Wasserstoff weiß) kann sich auf vier verschiedene Arten an die sauren Carboxylgruppen (COOH – Sauerstoff rot) der Gerüstmoleküle anlagern. Bild: H. W. G. Godfrey et al., Angewandte Chemie 2018 (Supporting Information).[2]H. W. G. Godfrey et al., „Ammonia Storage by Reversible Host–Guest Site Exchange in a Robust Metal-Organic Framework“, Angewandte Chemie 2018. DOI: 10.1002/ange.201808316

Insgesamt sind die Ammoniakmoleküle in der Gerüstverbindung fast genauso dicht gepackt wie bei flüssigem Ammoniak selbst, berichtet die Gruppe weiter. Die Forscherinnen und Forscher konnten außerdem das Material bis zu fünzigmal mit dem giftigen Stoff beladen und wieder entleeren, ohne dass es zu Einbußen in der Kapazität gekommen wäre.

Über welchen Mechanismus sich die Ammoniakmoleküle aber an das Innere der Poren binden, das konnte die Gruppe nicht sagen. Offenbar handelt es sich nämlich um einen neuen Sorptions-Mechanismus, der bislang unbekannt ist. Die Gruppe vermutet, dass das der Grund für die unerwartet guten Speichereigenschaften sein könnte.

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Quellen   [ + ]

1, 2. H. W. G. Godfrey et al., „Ammonia Storage by Reversible Host–Guest Site Exchange in a Robust Metal-Organic Framework“, Angewandte Chemie 2018. DOI: 10.1002/ange.201808316

6 Kommentare

  1. Hmm – erst lese ich von einem metallorganischen Gerüst, dann ist ein schwach saurer Kationenaustauscher beschrieben.
    Wäre jetzt ganz gut, zu erfahren, wo überhaupt ein Problem mit Ammoniak auftritt, das einen hochwirksamen Absorber erfordert. Wobei ein Molekularsieb mit passender Porenweite den Zweck auch erfüllen könnte. Oder eine beliebige schwerflüchtige Säure, auf einem porösen Träger aufgetragen…

    • Hallo Franz, du hast im Grunde Recht, aber nicht ganz. Als Ionenaustauscher fungiert das Material meines Wissens nach eben nicht. Es entzieht der Umgebung ja keine Kationen und tauscht sie auch nicht gegen andere Kationen aus (es kann sein, dass es das trotzdem macht, aber das wurde hier nicht untersucht). Stattdessen ist es eher ein Sorptionsmittel, das gut für die Aufnahme von Ammoniak geeignet ist. Du hast Recht, dass ein Molekularsieb das auch macht. Aber das Gerüst hat den Vorteil, dass es die sorbierten Moleküle auch wieder vernünftig abgibt.

      Ammoniak ist generell eine Substanz, die echt eklig zu lagern ist. Es ist gasförmig, stinkt, ist ätzend und obendrein auch noch giftig, was ich ja auch geschrieben habe. Flaschen mit flüssigem Ammoniak sind deshalb echt gefährlich, was auch das Titelbild verdeutlichen soll. Sich das Gas aus Harnstoff oder Ammoniumsalzen bei Bedarf herzustellen, ist auch keine befriedigende Lösung. Deshalb regeln ja auch Autohersteller die „AdBlue“-Einspritzung im Straßenbetrieb illegalweise herunter, weil die Harnstoff-Tanks in Diesel-Pkws eigentlich deutlich größer sein müssten.

      Die Idee, das Gas in einem porösen Material reversibel zu binden, ist deshalb ziemlich vielversprechend. Ähnliches wird derzeit ja auch für Wasserstoff entwickelt, damit man irgendwann Brennstoffzellen-Autos bauen kann, die kein leichtentzündliches Gas unter hohem Druck durch die Gegend fahren.

      Das sind tatsächlich alles Sachen, die ich extra nicht geschrieben oder nur angerissen hatte, weil ich den Fokus auf das Gerüstmaterial legen wollte. Ionenaustauscher und Molesiebe werde ich wohl aber mal demnächst konkreter vorstellen

      Viele Grüße und danke für die Kritikpunkte!
      Marco

  2. Hallo Marco, natürlich hat das Produkt als polymere Carbonsäure keine Kationen zum Tauschen vorrätig. Aber es reagiert mit Ammoniak zu Ammoniumionen und Carboxylatgruppen.
    Molsiebe haben hier den Vorteil, dass sie durch Ausheizen regeneriert werden können, während man das organische Polyammoniumsalz mit einer Säure behandeln muss, um die Carboxylgruppen wieder freizusetzen. Wobei man dann eine Ammoniumsalzlösung erhält und sich überlegen darf, ob man die entsorgt oder anderweitig verwendet.
    Gruß,
    Franz

    • Hallo Franz, was genau der Ammoniak mit den Carboxylatgruppen anstellt, ist in diesem Fall nicht geklärt. Man weiß, dass es dort bindet. Durch Deuterierung des Ammoniaks weiß man auch, dass die Protonen des Ammoniaks abgegeben und ersetzt werden. Viel mehr als das weiß man aber auch nicht. In der Publikation selbst ist nur von „Adsorption“ die Rede. Wenn sich Ammoniumsalze bilden würden, bin ich mir auch sicher, dass die Autoren das mitbekommen hätten und dann auch den Ammoniak nicht ohne weiteres wieder herausbekommen könnten, wie du ja auch sagst. Das Material würde dann auch seine Speicherfunktion nicht erfüllen, die ja aber der Clou daran ist. Sonst könnte ich mir das mit dem metallorganischen Gerüst sparen und einfach Ammoniumchlorid nehmen, auf das ich Schwefelsäure draufgebe.

      Was ich leider nicht herausgefunden habe ist, wie sie den Ammoniak eigentlich wieder herausgeholt haben. Auch in den Supporting Informations habe ich dazu nichts gefunden. Möglicherweise war das Material in einem gasdichten Behälter, von dem sie einfach den Hahn geöffnet haben.

  3. Hallo Marco, nicht schwierig. Es ist eine schlichte Protolyse: Ammoniak + Carbonsäure -> Ammoniumcarboxylat. Die Ammoniumionen werden elektrostatisch festgehalten. Da die Protolysereaktion reversibel ist, wird auch das Deuterium am N-Atom ausgetauscht. Wenn man die Ammoniumionen rausholen will, muss man eine starke Säure nehmen und so die Carboxylationen wieder zu Carboxylgruppen protonieren. Womit die elektrostatische Anziehung futsch ist.
    Gruß,
    Franz

    • Es wurde aber kein Ammonium nachgewiesen. Und auch kein Carboxylat: Sie haben sogar die OH-, bzw. OD-Streckschwingung der Carboxylgruppen im Laufe des Beladens mit ND3 gemessen, um herauszufinden, was an der Stelle passiert. Dabei haben sie beobachtet, dass die OH-Schwingung verschwindet und eine OD-Schwingung auftaucht. Beim erneuten Beladen mit NH3 bildete sich die OH-Schwingung wieder zurück.

      Wenn es eine reversible Bildung von Ammoniumcarboxylat wäre, hätten sie zumindest anteilig Ammonium und Carboxylat beobachten müssen und dabei gleich noch die Gleichgewichtskonstante bestimmen können. Auch was den Sorptionsmechanismus angeht, hätten sie sich dann zumindest irgendwie auf Chemisorption festlegen können. Ihre Daten haben das aber offenbar nicht unterstützt.

      Ich glaube, ich verstehe was du meinst: Natürlich spielt die elektrostatische Anziehung eine entscheidende Rolle. Einen Protonenaustausch gibt es offenbar auch. Aber augenscheinlich bildet sich dabei trotzdem kein Salz. Aus meiner Sicht scheint der Ammoniak eher als Lewis-Base zu fungieren und koordiniert an die Carboxylgruppe.

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