Licht verkehrt Molekül in sein Spiegelbild

Das Gehäuse einer linkgewundenen Weinbergschnecke (links im Bild) ist sehr selten und wird auch als "Schneckenkönig" bezeichnet. Bild: Muséum de Toulouse [CC BY-SA 4.0] / Wikimedia Commons

Viele Moleküle kommen in zwei spiegelbildlichen Varianten vor. Ähnlich wie unsere beiden Hände lassen sie sich nicht durch Drehung in Deckung miteinander bringen. Einer amerikanischen Forschungsgruppe ist es nun gelungen, die linkshändige Version eines Moleküls in die rechtshändige Variante umzuwandeln. Dafür nutzten sie Schwarzlicht. Und einen Griff in die chemische Trickkiste.

Bild und Spiegelbild

(R)-BINOL und (S)-BINOL verhalten sich wie eine linke und eine rechte Hand: Sie sehen gleich aus, sind aber nicht deckungsgleich.

Normalerweise können Bild und Spiegelbild eines Moleküls nur ineinander umgewandelt werden, indem Bindungen aufgebrochen und neu geknüpft werden. Das Team um Professor Ken Hanson von der Florida State University wählte jedoch ein besonderes Molekül namens 1,1′-Bi-2-naphthol, kurz: BINOL.

Dessen Spiegelbildlichkeit oder Chiralität rührt daher, dass das Molekül gewunden ist. Ähnlich wie bei Schneckenhäusern gibt es BINOL in einer rechts- und einer linksgängigen Version. Sie werden nach den lateinischen Worten für rechts (rectus) und links (sinister) mit R und S bezeichnet.

Wenn man BINOL im Labor herstellt, entstehen beide Varianten zu jeweils 50 Prozent. Oftmals möchte man aber nur die R- oder nur die S-Variante haben. Es gibt zwar verschiedene Möglichkeiten, die beiden Formen voneinander zu trennen, allerdings sind sie sehr aufwändig. Außerdem bleiben nach dem Trennen immer noch 50 Prozent der ungewollten Variante übrig. Besser wäre es also, möglichst viel von der gewünschten Variante zu haben.

Aminosäure als Hilfsmittel

Die Forschungsgruppe wusste jedoch, dass BINOL durch Anregung mit Licht in eine gemeinsame flache Form überführt werden kann. Schaltet man das Licht aus, bilden sich wieder die R- und die S-Form im Verhältnis 50:50. Diesen Schritt konnte das Team jedoch beeinflussen.

Dazu brachten sie an die BINOL-Moleküle eine Aminosäure an, und zwar eine möglichst sperrige. Alle Aminosäuren (außer Glycin) können ebenfalls in einer R- und einer S-Form vorkommen. Allerdings kommt immer nur eine der beiden Varianten in der Natur vor. Das Team verwendete die Aminosäure Prolin, die nur als (S)-Prolin in der Natur vorkommt. Prolin ist eine ziemlich raumgreifende Aminosäure. Um zu verhindern, dass das Prolin unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, nutzte das Team zusätzlich die sogenannte Boc-Schutzgruppe.

Das Team veränderte das Gemisch aus (R)- und (S)-BINOL mit der Aminosäure Prolin (Pro). Diese kommt nur als S-Form in der Natur vor.

Angeregt durch Schwarzlicht

Dieses Gemisch aus chemisch verändertem (R)- und (S)-BINOL regte die Gruppe anschließend mit Schwarzlicht an. Grundsätzlich passierte das gleiche wie immer: Die Wendel-artige Geometrie wurde in die gemeinsame flache Form überführt. Danach bildeten sicher aber die (R)- und die (S)-Form des BINOLs nicht im Verhältnis 50:50 zurück. Die sperrige Aminosäure sorgte dafür, dass sich die (R)-Form des BINOLs bevorzugt bildete. Und zwar zu 31 Prozent.

In den Versuchen regte das Team das chemisch veränderte BINOL-Gemisch 60 Minuten lang mit Schwarzlicht an. Bild: Ken Hanson/Florida State University

Die Aminosäure erfüllt aber noch eine andere Funktion: Durch sie verhalten sich die Prolin-haltigen BINOL-Moleküle nämlich nicht mehr wie Bild und Spiegelbild. Dadurch lassen sich die beiden Formen recht einfach voneinander trennen. Anschließend kann das Prolin wieder abgespalten werden.

In den Experimenten probierte das Team noch verschiedene andere Aminosäuren durch. Den höchsten Überschuss mit 63 Prozent erhielten sie mithilfe der Aminosäure Phenylglycin. Phenylglycin kommt zwar in der Natur nicht vor, hat aber ganz offenbar die besten Eigenschaften für diesen Zweck.

Wie die Gruppe in der Fachzeitschrift Chemical Communications berichtet,[1]S. Ayad et al., „Enantioenrichment of racemic BINOL by way of excited state proton transfer“, Chem. Commun., 2019 (55) 1263–1266. DOI: 10.1039/c8cc07949h ging es ihnen jedoch nicht darum, möglichst reines (R)-BINOL zu gewinnen. Dafür gibt es bereits ausreichend Wege. Stattdessen erhofft sich das Team, dass diese Methode später auch bei komplexeren Molekülen eingesetzt werden.

Quellen   [ + ]

1. S. Ayad et al., „Enantioenrichment of racemic BINOL by way of excited state proton transfer“, Chem. Commun., 2019 (55) 1263–1266. DOI: 10.1039/c8cc07949h

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